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電気化学測定に使用する参照電極の種類とその用途、選択方法についての基礎的な内容です。
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これから電気化学を始める方のための参照電極の基礎-その6：標準水素電極

電極反応は　2H+ + 2e ⇄ H2 であり、電位の式は次のように与えられる。

プロトン活量1、水素分圧1バールの標準状態においてE0＝０と約束して、電位の一次標準として使われる（SHE電位スケールにおけるゼロ電位）。しかし、実際の測定に際して標準状態を規定することは、必ずしも、それほど簡単なことではないし、水素ガスを常時流し続けることは不便である。そのため、通常は既に述べた参照電極（主として銀-塩化銀電極やカロメル電極）を使い、既知の電位差を補正してSHEスケール表示にする便法が採られることが多い。例えば、SCEを使った場合、SHE＝SCE ＋ 0.241（V）等である。

場合によっては標準水素電極に近い状態を得る便宜的方法として、可逆水素電極（reversible hydrogen electrode、RHE）と称されるものが使われている。この呼び方自体、誤解を受けそうであるが広く使われている。水素吸蔵金属であるパラジウム電極を用いる方法などもあるが、ビー・エー・エスの製品（品名；RHEK簡易型可逆水素電極キットおよびダブルジャンクションチャンバーキット）では、白金電極を用いて強酸（1.2M塩酸または0.5M硫酸など）中、陽分極で水素を発生させることにより、一時的に使用可能な水素電極をつくるやりかたをとる。使用の度にマニュアルに従って自ら調製するのであるが、ダブルジャンクションキットと併用することにより、酸性被検液のみならず、中性被検液中の使用が可能である。カロメル電極や銀塩化銀電極の電位との比較から、標準水素電極に近い電位を示すことがわかる。

ビー・エー・エス社のRHEKでは、先ず、電極主部に電解液（1.2モルHCl水溶液など）を吸い上げ（下図左端）、陰分極（還元）で一定時間、水素を発生させ、主部に貯留する（下図中左）。その後、被検液（酸性溶液の場合）に電極を移し、測定に供する（下図中右）。被検液が中性溶液などでは一旦、ジャンクション部を介して同様の操作の後、ジャンクションごと被検液に移し測定できる（下図右端）。

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